以(Yi)磷(Lin)酸(Suan)亚(Ya)铁(Tie)为(Wei)原(Yuan)料(Liao),(?)采(Cai)用(Yong)电(Dian)解(Jie)法(Fa)和(He)液(Ye)相(Xiang)氧(Yang)化(Hua)法(Fa),(?)分(Fen)别(Bie)合(He)成(Cheng)了(Liao)正(Zheng)交(Jiao)晶(Jing)系(Xi)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)和(He)单(Dan)斜(Xie)晶(Jing)系(Xi)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)((?)FePO4·2H2O)(?)。(?)电(Dian)解(Jie)实(Shi)验(Yan)中(Zhong),(?)正(Zheng)用(Yong)铱(Yi)钽(Tan)钛(Tai)电(Dian),(?)负(Fu)用(Yong)石(Shi)墨(Mo)电(Dian),(?)隔(Ge)膜(Mo)用(Yong)PTFE型(Xing)全(Quan)氟(Fu)离(Li)子(Zi)膜(Mo),(?)阳(Yang)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye)用(Yong)磷(Lin)酸(Suan)亚(Ya)铁(Tie)水(Shui)溶(Rong)液(Ye),(?)阴(Yin)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye)用(Yong)草(Cao)酸(Suan)水(Shui)溶(Rong)液(Ye),(?)在(Zai)一(Yi)定(Ding)电(Dian)流(Liu)密(Mi)度(Du)条(Tiao)件(Jian)下(Xia),(?)制(Zhi)备(Bei)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)。(?)采(Cai)用(Yong)扫(Sao)描(Miao)电(Dian)镜(Jing)((?)SEM)(?)和(He)X射(She)线(Xian)衍(Yan)射(She)((?)XRD)(?),(?)对(Dui)合(He)成(Cheng)的(De)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)的(De)形(Xing)貌(Mao)和(He)结(Jie)构(Gou)进(Jin)行(Xing)了(Liao)表(Biao)征(Zheng)。(?)以(Yi)两(Liang)种(Zhong)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)为(Wei)前(Qian)驱(Qu)体(Ti),(?)分(Fen)别(Bie)制(Zhi)备(Bei)出(Chu)结(Jie)晶(Jing)性(Xing)良(Liang)好(Hao)的(De)LiFePO4,(?)产(Chan)物(Wu)具(Ju)备(Bei)较(Jiao)高(Gao)的(De)充(Chong)放(Fang)电(Dian)容(Rong)量(Liang)。(?)
相(Xiang)对(Dui)于(Yu)技(Ji)术(Shu)燃(Ran)料(Liao)电(Dian)池(Chi)及(Ji)电(Dian)容(Rong)器(Qi),(?)锂(?)离(Li)子(Zi)电(Dian)池(Chi)因(Yin)其(Qi)密(Mi)度(Du)高(Gao)、(?)寿(Shou)命(Ming)长(Chang)、(?)充(Chong)放(Fang)电(Dian)过(Guo)程(Cheng)记(Ji)忆(Yi)性(Xing)差(Cha)、(?)工(Gong)作(Zuo)电(Dian)压(Ya)相(Xiang)对(Dui)稳(Wen)定(Ding)、(?)成(Cheng)本(Ben)低(Di)等(Deng)点(Dian),(?)无(Wu)疑(Yi)是(Shi)储(Chu)能(Neng)界(Jie)发(Fa)展(Zhan)得(De)耀(Yao)眼(Yan)的(De)。(?)目(Mu)前(Qian),(?)锂(?)离(Li)子(Zi)电(Dian)池(Chi)的(De)正(Zheng)材(Cai)料(Liao)主(Zhu)要(Yao)有(You)LiCoO2、(?)LiMn2O4、(?)LiFePO4 及(Ji)镍(Nie)钴(Gu)锰(Meng)酸(Suan)锂(?)三(San)元(Yuan)材(Cai)料(Liao)[1] 等(Deng)。(?)相(Xiang)比(Bi)于(Yu)其(Qi)它(Ta)正(Zheng)材(Cai)料(Liao),(?)FePO4 因(Yin)价(Jia)格(Ge)低(Di)廉(Lian)、(?)绿(Lu)色(Se)、(?)结(Jie)构(Gou)稳(Wen)定(Ding)、(?)原(Yuan)料(Liao)丰(Feng)富(Fu)、(?)毒(Du)性(Xing)低(Di)等(Deng)点(Dian),(?)被(Bei)认(Ren)为(Wei)是(Shi)锂(?)离(Li)子(Zi)动(Dong)力(Li)电(Dian)池(Chi)的(De)理(Li)想(Xiang)正(Zheng)材(Cai)料(Liao),(?)但(Dan)它(Ta)的(De)锂(?)离(Li)子(Zi)扩(Kuo)散(San)慢(Man)、(?)导(Dao)电(Dian)率(Lu)低(Di)等(Deng)缺(Que)点(Dian),(?)制(Zhi)约(Yue)了(Liao)它(Ta)的(De)实(Shi)际(Ji)应(Ying)用(Yong)。(?)研(Yan)究(Jiu)者(Zhe)多(Duo)通(Tong)过(Guo)表(Biao)面(Mian)包(Bao)覆(Fu)修(Xiu)饰(Shi)、(?)离(Li)子(Zi)掺(Chan)杂(Za)改(Gai)性(Xing)、(?)合(He)成(Cheng)纳(Na)米(Mi)级(Ji)别(Bie)材(Cai)料(Liao)、(?)合(He)成(Cheng)多(Duo)孔(Kong)材(Cai)料(Liao)等(Deng)手(Shou)段(Duan),(?)提(Ti)高(Gao)FePO4 的(De)电(Dian)化(Hua)学(Xue)综(Zong)合(He)性(Xing)能(Neng)[2]。(?)
电(Dian)解(Jie)是(Shi)把(Ba)电(Dian)子(Zi)作(Zuo)为(Wei)氧(Yang)化(Hua)或(Huo)还(Huan)原(Yuan)试(Shi)剂(Ji),(?)在(Zai)常(Chang)压(Ya)、(?)常(Chang)温(Wen)、(?)低(Di)电(Dian)压(Ya)下(Xia),(?)实(Shi)现(Xian)物(Wu)质(Zhi)的(De)合(He)成(Cheng),(?)避(Bi)免(Mian)了(Liao)有(You)毒(Du)、(?)污(Wu)染(Ran)、(?)危(Wei)险(Xian)氧(Yang)化(Hua)剂(Ji)或(Huo)还(Huan)原(Yuan)剂(Ji)的(De)使(Shi)用(Yong),(?)以(Yi)及(Ji)高(Gao)温(Wen)、(?)高(Gao)压(Ya)等(Deng)剧(Ju)烈(Lie)的(De)反(Fan)应(Ying)工(Gong)况(Kuang)。(?)与(Yu)传(Chuan)统(Tong)合(He)成(Cheng)法(Fa)相(Xiang)比(Bi),(?)电(Dian)解(Jie)合(He)成(Cheng)具(Ju)有(You)无(Wu)公(Gong)害(Hai)、(?)原(Yuan)子(Zi)经(Jing)济(Ji)性(Xing)高(Gao)、(?)反(Fan)应(Ying)条(Tiao)件(Jian)温(Wen)和(He)、(?)选(Xuan)择(Ze)性(Xing)高(Gao)、(?)反(Fan)应(Ying)易(Yi)控(Kong)制(Zhi)、(?)设(She)备(Bei)简(Jian)单(Dan)、(?)投(Tou)资(Zi)少(Shao)、(?)绿(Lu)色(Se)等(Deng)点(Dian)[3]。(?)
本(Ben)文(Wen)以(Yi)电(Dian)解(Jie)法(Fa)制(Zhi)备(Bei)了(Liao)正(Zheng)交(Jiao)晶(Jing)系(Xi)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie),(?)用(Yong)液(Ye)相(Xiang)氧(Yang)化(Hua)法(Fa)制(Zhi)备(Bei)了(Liao)单(Dan)斜(Xie)晶(Jing)系(Xi)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)。(?)对(Dui)比(Bi)了(Liao)两(Liang)种(Zhong)晶(Jing)体(Ti)类(Lei)型(Xing)的(De)相(Xiang)关(Guan)数(Shu)据(Ju),(?)讨(Tao)论(Lun)了(Liao)两(Liang)种(Zhong)晶(Jing)型(Xing)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)制(Zhi)备(Bei)的(De)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)锂(?)的(De)充(Chong)放(Fang)电(Dian)性(Xing)能(Neng)测(Ce)试(Shi)结(Jie)果(Guo)。(?)
1 磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)的(De)制(Zhi)备(Bei)
1.1 (?)试(Shi)剂(Ji)与(Yu)仪(Yi)器(Qi)
铁(Tie)粉(Fen)((?)AR)(?)、(?)浓(Nong)磷(Lin)酸(Suan)((?)85%)(?)、(?)30%H2O2、(?)草(Cao)酸(Suan)((?)99.6%)(?)、(?)蒸(Zheng)馏(Liu)水(Shui)((?)电(Dian)阻(Zu)>(?) 17MΩ)(?)。(?)正(Zheng):(?)TA1 型(Xing)铱(Yi)钽(Tan)钛(Tai)电(Dian);(?)负(Fu):(?)石(Shi)墨(Mo)电(Dian);(?)隔(Ge)膜(Mo):(?)PTFE 型(Xing)全(Quan)氟(Fu)离(Li)子(Zi)交(Jiao)换(Huan)膜(Mo)NEPEM-4110。(?)PHS-2C 型(Xing)精(Jing)密(Mi)酸(Suan)度(Du)计(Ji),(?)LC-20AT 型(Xing)高(Gao)效(Xiao)液(Ye)相(Xiang)色(Se)谱(Pu)仪(Yi),(?)C18 柱(Zhu)。(?)测(Ce)试(Shi)条(Tiao)件(Jian):(?)柱(Zhu)温(Wen):(?)40℃(?) ;(?)210 nm 紫(Zi)外(Wai)检(Jian)测(Ce);(?)流(Liu)动(Dong)相(Xiang)由(You)体(Ti)积(Ji)比(Bi)为(Wei)5∶(?)95 的(De)乙(Yi)腈(Jiang)和(He)pH=2.5的(De)磷(Lin)酸(Suan)- 磷(Lin)酸(Suan)盐(Yan)水(Shui)溶(Rong)液(Ye)组(Zu)成(Cheng);(?)流(Liu)速(Su)1.0 mL·min-1。(?)X 射(She)线(Xian)衍(Yan)射(She)仪(Yi),(?)Cu 靶(Ba);(?)BT-9300S 型(Xing)激(Ji)光(Guang)粒(Li)度(Du)仪(Yi)。(?)
1.2 (?)样(Yang)品(Pin)的(De)制(Zhi)备(Bei)
1.2.1 自(Zi)制(Zhi)20% 磷(Lin)酸(Suan)亚(Ya)铁(Tie)水(Shui)溶(Rong)液(Ye)
取(Qu)定(Ding)量(Liang)铁(Tie)粉(Fen),(?)加(Jia)入(Ru)三(San)口(Kou)烧(Shao)瓶(Ping)中(Zhong),(?)加(Jia)入(Ru)计(Ji)量(Liang)的(De)蒸(Zheng)馏(Liu)水(Shui),(?)搅(Jiao)拌(Ban)下(Xia)加(Jia)入(Ru)计(Ji)量(Liang)的(De)浓(Nong)磷(Lin)酸(Suan)((?)摩(Mo)尔(?)比(Bi)H3PO4∶(?)Fe=2.3∶(?)1)(?),(?)80℃(?)下(Xia)搅(Jiao)拌(Ban)2h,(?)趁(Chen)热(Re)过(Guo)滤(Lu),(?)母(Mu)液(Ye)备(Bei)用(Yong)。(?)用(Yong)PHS-2C 型(Xing)精(Jing)密(Mi)酸(Suan)度(Du)计(Ji)测(Ce)试(Shi)母(Mu)液(Ye)的(De)pH=0.03。(?)
1.2.2 电(Dian)解(Jie)制(Zhi)备(Bei)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)
先(Xian)安(An)装(Zhuang)隔(Ge)膜(Mo),(?)再(Zai)固(Gu)定(Ding)电(Dian),(?)然(Ran)后(Hou)与(Yu)直(Zhi)流(Liu)电(Dian)源(Yuan)连(Lian)接(Jie),(?)加(Jia)入(Ru)阳(Yang)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye),(?)夹(Jia)套(Tao)升(Sheng)温(Wen)至(Zhi)指(Zhi)定(Ding)温(Wen)度(Du),(?)加(Jia)入(Ru)配(Pei)好(Hao)的(De)阴(Yin)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye),(?)运(Yun)行(Xing)10 min。(?)开(Kai)启(Qi)电(Dian)源(Yuan),(?)从(Cong)小(Xiao)到(Dao)大(Da)逐(Zhu)步(Bu)缓(Huan)慢(Man)调(Diao)节(Jie)电(Dian)流(Liu)、(?)电(Dian)压(Ya)。(?)电(Dian)解(Jie)法(Fa)实(Shi)验(Yan)条(Tiao)件(Jian):(?)阳(Yang)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye)浓(Nong)度(Du)20%,(?)阴(Yin)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye)浓(Nong)度(Du)60%,(?)阴(Yin)室(Shi)和(He)阳(Yang)室(Shi)的(De)反(Fan)应(Ying)液(Ye)温(Wen)度(Du)均(Jun)为(Wei)80℃(?),(?)电(Dian)流(Liu)密(Mi)度(Du)15 mA·cm2,(?)反(Fan)应(Ying)时(Shi)间(Jian)10h。(?)电(Dian)解(Jie)结(Jie)束(Shu)后(Hou),(?)冷(Leng)却(Que)阳(Yang)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye)至(Zhi)室(Shi)温(Wen),(?)抽(Chou)滤(Lu)、(?)水(Shui)洗(Xi)3 次(Ci),(?)80℃(?)干(Gan)燥(Zao)8h。(?)经(Jing)分(Fen)析(Xi),(?)电(Dian)流(Liu)效(Xiao)率(Lu)为(Wei)64.35%。(?)阴(Yin)室(Shi)电(Dian)解(Jie)液(Ye)直(Zhi)接(Jie)稀(Xi)释(Shi)配(Pei)样(Yang),(?)用(Yong)高(Gao)效(Xiao)液(Ye)相(Xiang)色(Se)谱(Pu)分(Fen)析(Xi),(?)主(Zhu)产(Chan)物(Wu)是(Shi)乙(Yi)醇(Chun)酸(Suan)。(?)
1.2.3 液(Ye)相(Xiang)氧(Yang)化(Hua)制(Zhi)备(Bei)磷(Lin)酸(Suan)铁(Tie)
将(Jiang)自(Zi)制(Zhi)的(De)20% 磷(Lin)酸(Suan)亚(Ya)铁(Tie)水(Shui)溶(Rong)液(Ye)缓(Huan)慢(Man)加(Jia)入(Ru)三(San)口(Kou)烧(Shao)瓶(Ping)中(Zhong),(?)原(Yuan)料(Liao)摩(Mo)尔(?)比(Bi)n(Fe)∶(?)n(H3PO4)∶(?)n(H2O2)=1∶(?)2.3∶(?)2.5,(?)搅(Jiao)拌(Ban)下(Xia)加(Jia)热(Re)到(Dao)80℃(?),(?)滴(Di)加(Jia)30% H2O2,(?)反(Fan)应(Ying)时(Shi)间(Jian)2h。(?)冷(Leng)却(Que)至(Zhi)室(Shi)温(Wen),(?)抽(Chou)滤(Lu)、(?)水(Shui)洗(Xi)3 次(Ci),(?)80℃(?)干(Gan)燥(Zao)8h。(?)FePO4·2H2O 的(De)收(Shou)率(Lu)为(Wei)97.30%。(?)