Thermische Zustandsgleichungen sind mathematische Verknupfungen zwischen den thermodynamischen ZustandsgroBen Druck, Temperatur und speziflschem Vo – lumen. Es gilt fur Reinstoffe allgemein
ZGL(p, v, T) = 0 bzw. p = p(v, T) bzw. v = v(p, T) (14.106)
in der volumen – bzw. druckexpliziten Form. Die totalen Differentiale lauten:
rf"=(!)/v+(!)/<r іі4ло7)
bzw.
л’=(!)/р+(!)/г, і4ло8>
Bestimmte partielle Ableitungen des Druckes und des speziflschen Volumens haben in der thermodynamischen Literatur spezielle Bezeichnungen erhalten. Der isobare Volumenausdehnungskoefflzient в
(14.109,
gibt das Verhalten des relativen speziflschen Volumens dv/v bei isobarer Tempera – turanderung wieder, der isotherme Kompressionskoeffizient %
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die relative Anderung des speziflschen Volumens dv/v bei isothermer Kompressi – on. Der isochore Spannungskoeffizient Y schliefilich gibt die Relativanderung des Druckes wieder, wenn bei konstantem Volumen (isochor) die Temperatur des Stof – fes verandert wird:
Die allgemeine Form der thermischen Zustandsgleichung lautet bei Einfuhrung die – ser Bezeichnungen:
dv = v ■ в ■ dT – v ■ % ■ dp
Nach Ubergang auf endliche Differenzen und Verwendung von uber die Tempera – turdifferenz AT = T2 – Ti gemittelten Koefflzienten wie Plj? gilt
Av = v – vo = vo ■ віт2 ■ AT – vo ■ %|P2 ■ Ap (14.113)
bzw.
v = vo ■ (1 + eT ■ AT – Xlpp2 ■ Ap) . (14.114)
Nach der Eulerschen Kettenregel gilt fur die eingefuhrten Koefflzienten: в = p ■ X ■ Y •
Thermische Zustandsgleichungen werden meist in p-v-Diagrammen als Funktion p = p(v, T) dargestellt, Abb. 14.10 zeigte ein Beispiel. Um die Aggregatzustande von Stoffen darzustellen, eignet sich das p-T-Diagrammen, dazu sei auf Abb. 14.19 verwiesen.
Kalorische Zustandsgleichungen
Die kalorischen Zustandsgleichungen erlauben es, die Anderung der Inneren Ener – gie und der Enthalpie eines Stoffes zu bestimmen. Bei einfachen Systemen, die nur aus einer Materialkomponente (K =1) und einer Phase (P=1) bestehen, genugt es, jeweils zwei unabhangige Variable anzugeben (f=2 nach Gl. (14.105)). Die kalori – schen Zustandsgleichungen werden in diesem Fall mit
u = u(v, T) und h = h(p, T)
angesetzt. Man hat fur einige der partiellen Ableitungen der speziflschen Inneren Energie bzw. der Enthalpie eigene Bezeichnungen eingefuhrt, die speziflschen War – mekapazitaten cv bzw. cp. Das totale Differential der Inneren Energie
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wird mit Einfuhrung der isochoren speziflschen Warmekapazitat cv(p, T) zu
(14.116)
Entsprechend gilt mit der isobaren speziflschen Warmekapazitat cp(p, T):
(14.117)
Nach Baehr [2] kann die partielle Anderung der Enthalpie nach dem Druck durch den Ausdruck
(14.118)
ersetzt werden.
^ Spezifische Warmekapazitaten
Die Bezeichnungen der isochoren und isobaren speziflschen Warmekapazitaten cv und cp sind auflerst irrefuhrend. Sie entstanden im 18. Jahrhundert, als man noch glaubte, die Warme sei ein masseloser Stoff, der in einem System gespeichert werden konne.
Tatsachlich geben sie schlicht die Anderung der Inneren Energie bzw. der Enthalpie bei einer Temperaturanderung an, wobei das Volumen bzw. der Druck konstant gehalten werden. Viele unterliegen jedoch dem Irrtum, dass mit Hilfe von cp die Anderung der im System enthaltenen Inneren Energie eines geschlossenen Systems bei einer isobaren Zustandsanderung berechnet werden kann.
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Auch ist die Annahme nicht korrekt, dass die spezifische Enthalpie h eines Stof – fes bereits bei Kenntnis der speziflschen Warmekapazitat cp berechenbar ist. Bei nahezu allen Stoffen muss zusatzlich auch die Druckabhangigkeit der Enthalpie
bei konstanter Temperatur bekannt sein. Lediglich bei idealen Gasen, Flussigkeiten und Feststoffen gelten die Beziehungen du = cv dT und dh = cp dT.
Entropie-Zustandsgleichungen
Da die spezifische Entropie і eine Zustandsgrofle ist, kann die Entropie-Zustands – gleichung auf Basis der Beziehung і = s(v, T) oder і = s(p, T) hergeleitet werden, die bekannte thermische Zustandsgleichung p = p(v, T) erlaubt eine Umrechnung. Es ist:
(14.119)
bzw.
dS=(lp)rdP + {^)FdT (14’120>
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Nach einigen Umformungen, die bei Herwig [15] nachzulesen sind, ist die Entropie s(v, T) mit
v T cV(T)
+ Ri-ln—+
v0 T0 T
berechenbar. c^(T) ist hierbei die spez. Warmekapazitat des Stoffes im gasformigen Aggregatzustand bei sehr grofiem speziflschen Volumen v0, also bei Idealgasbedin – gungen.
